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聚羧酸減水劑因其分子結構可調性強，不同的單體組成和聚合工藝均能制備不同性能產品的特點，高性能化潛力巨大，成為實現混凝土高耐久性和性能提升比較經濟、有效和簡便的技術途徑，是制造現代混凝土的必備材料和核心技術，持續受到國內外高校和業內企業的高度關注。具有早強功能的聚羧酸減水劑因能夠提高混凝土早期強度，縮短養護周期，提高模具的周轉效率而需求較大，在預制構件行業起到的作用越來越大。此外，其也能有效減少甚至避免復配無機早強劑帶來的存儲穩定性降低、堿含量增加和影響后期強度發展不足等問題，使早強聚羧酸減水劑得到了足夠的重視。目前，國內外學者對早強聚羧酸減水劑進行了大量研究 ，主要結論集中在較長的側鏈長度和較大的側鏈密度有利于提高早強能力， 對分子中的羧基含量也提出了不同的觀點。

筆者課題組也對聚羧酸分子結構進行了持續的研究，了解了側鏈長度對水泥早期水化行為的影響規律。本文在課題組大量研究工作基礎上，對早強聚羧酸減水劑（以下簡稱聚羧酸減水劑）分子結構重要組成的側鏈長度、酸醚比例和分子量三個因素進行系統綜合考慮，用砂漿強度、混凝土強度和水化放熱歷程監控研究影響早強性能的因素。

1.1   原材料

聚羧酸減水劑原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醇（HPEG），分子量為2 000、3 500、5 000、6 500，自制；丙烯酸，工業級；巰基類鏈轉移劑，工業級；30%雙氧水，工業級；L-抗壞血酸，食品級。

水泥：砂漿流動度和水化熱測試所采用的水泥均為基準水泥，混凝土相關性能測試采用鶴林P·O 42.5級水泥。

水：自來水。

 砂：細度模數為2.6的中砂。

石子：粒徑為5～20 mm連續級配的碎石。

1.2   聚羧酸減水劑的制備

按試驗設計量將HPEG和水置于帶攪拌的反應裝置中，加熱至反應溫度。待HPEG完全溶化后一次性加入30%雙氧水，將配方量的丙烯酸、鏈轉移劑和L-抗壞血酸的水溶液滴加2 h，物料滴加完畢后恒溫反應2 h，得到40%濃度的聚羧酸減水劑，產物標記PC。

1.3   性能測試方法

1.3.1   聚羧酸減水劑性能評價

通過測試水泥砂漿流動度和混凝土性能的方法評價聚羧酸減水劑的分散性能和力學性能。依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》相關規定測試水泥砂漿的流動度；依據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[24]相關規定測試混凝土的坍落度；依據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[25]相關規定測試混凝土的抗壓強度。

1.3.2   聚羧酸減水劑分子量測定

聚羧酸減水劑分子量信息采用高效凝膠色譜GPC的方法進行測定。儀器型號：Agilent 1260色譜儀；凝膠柱：Shodex SB806+803兩根色譜柱串聯；洗提液：0.1 mol/L的NaNO3溶液；流動相速度：1.0 mL/min；注射：20 μL的0.5%水溶液；檢測器：示差折光檢測器；標準物：聚乙二醇GPC標樣（Sigma-Aldrich），分子量分別為1 010 000、478 000、263 000、118 000、44 700、18 600、6 690、1 960、628、232。

1.3.3   水化熱測試

采用美國TA儀器公司TAMAI微量熱儀測試水泥的水化熱，溫度波動范圍小于±0.02 ℃，精度能達到±20 μW。試驗時測試溫度設為20 ℃，膠凝材料用量為10 g，根據具體試驗配比加水以及外加劑進行人工勻速攪拌。試樣制備好后放入儀器中開始測試，測試18 h后結束。

2.1   聚醚鏈段長度對早強性能的影響

自制了分子量分別為2 000、3 500、5 000和6 500四種不同分子量的HPEG聚醚大單體。控制聚合物分子中丙烯酸/聚醚大單體摩爾比為7，控制分子量約為30 000，合成出PC1聚羧酸減水劑系列樣品，并根據其側鏈長度分別命名為PC1-20、PC1-35、PC1-50、PC1-65，其樣品分子結構參數及砂漿流動度結果見表1。

由表1可知，在相同酸醚摩爾比和分子量條件下，聚醚轉化率隨聚醚鏈長的增加而逐漸降低，這與聚合體系的總反應物摩爾濃度降低有關。試驗適當調整聚合物摻量控制砂漿流動度基本一致，其中，PC1-35摻量最少。PC系列樣品的砂漿表觀密度略有區別，表觀密度隨聚合物中側鏈長度的增加而逐漸減小，可能是由于聚醚殘留量隨側鏈長度的增長而增加所導致的。

13 h和15 h的砂漿早期抗壓強度如圖1所示。由圖1可知，PC1系列樣品分子中側鏈長度對砂漿早強的影響比較明顯。以市面上普遍使用的分子量為2 000左右樣品為強度基準（PC1-20），PC1-35~ PC1-65系列樣品13 h的砂漿強度隨著側鏈長度的增加呈現先增加后降低的趨勢，其中， PC1-50早強效果最高。相比側鏈最短的PC1-20， PC1-50的早強效果提高了27.5%。繼續延長分子側鏈長度（6 500）會降低早強效果，但仍優于PC1-35的早強效果，早強相對提高了17.5%。說明聚合物側鏈長度對提升砂漿早強有明顯的促進作用，側鏈長度相對較長的兩個樣品的早強性能明顯優于側鏈偏短的樣品，但鏈長并非越長越好。15 h砂漿強度也顯示了相同的趨勢，PC1-50的早強相比PC1-20提高了32.0%。

2.2   酸醚比對早強性能的影響

基于上述結果，選擇聚醚大單體分子量為5 000，設計聚合物分子中丙烯酸/聚醚大單體摩爾比分別為3、5、7、9、11，控制分子量約為30 000，合成出PC2系列聚羧酸減水劑樣品，并根據其酸醚摩爾比分別命名為PC2-3、PC2-5、PC2-7、PC2-9、PC2-11，其樣品分子結構參數及砂漿流動度測試結果見表2。

由表2可知，隨著聚合物中酸用量的增加，PC2系列樣品的聚醚轉化率持續增加，分散能力基本呈逐漸增強趨勢。由于聚合物中殘留聚醚降低，樣品的引氣性能逐漸降低，砂漿的表觀密度逐漸增加。

圖2為不同羧基含量的系列聚合物早強的對比結果。由圖2可知，分子中羧酸基團的含量對砂漿早強的影響也比較明顯。PC2系列聚合物在PC2-7（等同PC1-50）的基礎上降低羧基含量有利于提高早強，13 h早強效果最佳的PC2-5能在PC2-7的基礎上再提高10.6%。羧基過少的樣品PC2-3則由于聚醚的轉化率偏低和聚合體系單體濃度偏低造成的聚合物組成不合理導致其早強效果不及PC2-5，但高于酸醚比偏高的樣品。提高分子內羧基含量明顯減弱了早強效果，羧基含量最高的PC2-11組13 h強度增長率相對降低了14.7%。長側鏈前提下如果分子內羧基含量過多，其早強效果甚至不如短側鏈聚合物。

2.3   分子量對早強性能的影響

選擇聚醚大單體分子量為5 000，匹配聚合物分子中丙烯酸/聚醚大單體摩爾比分別為5，調整分子量分別為15 000、30 000、45 000、60 000，合成出系列PC3系列聚羧酸減水劑樣品，并根據其分子量分別命名為PC3-15、PC3-30、PC3-45、PC3-60，其中，樣品分子結構參數和砂漿流動度測試結果如表3所示。

由表3可知，固定酸醚比，增大分子量的工藝條件對聚醚轉化有一定的促進作用，同時，對聚合物的分散性能影響非常明顯。合適的分子量有利于聚合物分散性能的提高。PC3系列樣品拌合的砂漿表觀密度基本相當。

圖3為分子量對早強效果的影響。以早強最佳的PC3-30（等同PC2-5）為基準，從表3數據來看，分子量的大小對砂漿早強也有非常明顯的影響。分子量最小的樣品早強最低，隨著聚合物分子量的增加，砂漿早強呈先增強后降低的趨勢。優化聚合物的分子量還能提升聚合物的早強能力，最大早強樣品為PC3-45，其在13 h和15 h強度增長率分別為4.1%和7.6%。而過小的分子量（PC3-15）會劣化聚合物的早強性能，13 h早強相比降低了8.4%，15 h早強降低了10.1%。因此，應選擇合適的分子量。

2.4   水化放熱歷程監控

為更好地表征樣品對水泥水化的促進作用，試驗分別挑選上述分子結構影響因素中早強最佳的樣品和基準樣品PC1-20，通過微量熱來監控水泥凈漿早期水化放熱情況，測試結果見圖4。

由圖4可知，與PC1-20相比，具有較強的早強效果樣品的水化放熱時間明顯提前，峰位置整體左移，且放熱峰的峰值均高于普通聚羧酸樣品（PC1-20）。四個樣品放熱峰高度排序為：PC3-45>PC2-5>PC1-50>PC1-20，也驗證了分子結構能明顯加快水泥水化歷程。水化提前效果與樣品砂漿早強促進效果一致。

2.5   混凝土早強性能測試結果

將上述分子結構影響因素中早強性能最佳的樣品應用到混凝土中。采用Ⅱ級粉煤灰，細度為6.1%，需水量比為98%，燒失量為2.4%；S95級礦粉；細骨料由兩種細度模數不同的河砂組成，粗砂細度模數為3.2，細砂細度模數為2.2；粗骨料由粒徑為5~10 mm和10~20 mm的兩種石灰石碎石組成。混凝土配合比見表4，試驗結果見表5。 

由表5可知，相比PC1-20樣品，PC1-50、PC2-5和PC3-45均可以在一定程度上縮短混凝土凝結時間，最佳效果為初凝時間縮短了47 min，終凝時間縮短了35 min；16 h最佳早強效果提高了42.2%，20 h最佳早強效果提高了42.8%，24 h最佳早強效果能提高了21.0%；  3 d、7 d和28 d抗壓強度數據顯示，具有早強效果的聚羧酸減水劑不影響混凝土后期強度的發展。 

（1）聚羧酸分子中聚醚側鏈長度能明顯影響砂漿早強，側鏈分子量為5 000的樣品PC1-50相比側鏈分子量為2 000的樣品PC1-20，13 h早強提高了27.5%，15 h早強提高了32.0%。分子中酸醚比和分子量的合理匹配能在最佳側鏈長度因素增強早期強度的基礎上繼續提高早強效果。聚羧酸早強效果是分子結構綜合影響的結果。

（2）系列樣品的水化放熱歷程證明優化聚羧酸分子結構能明顯加快水泥水化，樣品水化提前效果與砂漿早期強度促進效果一致。

（3）具有早強效果的聚羧酸分子結構有縮短混凝土凝結時間的效果，早強效果最佳的樣品能將16 h、20 h、24 h混凝土抗壓強度分別提高42.2%、42.8%和21.0%，且不影響混凝土后期強度的發展。

（4）聚羧酸分子結構中各因素只有處于最佳的平衡狀態，其早強性能才能得到合理的展現。建議相關科研人員可以根據不同的性能需求合理地對分子參數進行針對性的設計，以達到更加優異的性能。

作者：周棟梁,李申振,楊勇,舒鑫,冉千平